诠释：本文采算科技先容了氧空位界说、成因及在催化、离子/电子导电、光电磁学中的要道作用，重心先容EQCM、EIS、LSV、CV、计时电位、原位Raman/XAS等电化学时间，如何原位、动态捕捉氧空位生成、浓度与活性，为及时优化材料性能提供门径。

什么是氧空位？

氧空位是固体材料中一种常见的点颓势，指晶体结构华夏本应由氧原子占据的位置由于缺失而变成的空位。

在理思晶体中，每一个晶格点王人由特定的原子占据，关联词在骨子材料中，由于热力学、合成条款或外部作用（如复兴懊恼、高温退火等），晶体结构中某些氧原子可能逸出，留住未被占据的晶格位置，称为氧空位。

图1.界面配位失配驱动的氧空位变成机理暗示图。DOI:10.1038/s41467-020-15153-8

氧空位有什么作用？

催化活性中心

在多相催化，极端是电催化水解析（析氧反应OER、析氢反应HER）和氧复兴反应（ORR）中，氧空位不仅能灵验革新催化剂的电子结构（如费米能级），优化反应中间体的吸附/脱附能，还能径直行为反应的活性位点。

图2.界面氧空位的局域电子结构调控增强Pt/Ce₁₋ₓMₓO₂₋δ的氧活化才调暗示图。DOI: 10.1021/acscatal.3c06234

离子/电子导电性

在固态氧化物燃料电板（SOFC）和锂/钠离子电板等储能建立中，氧空位是氧离子迁徙的主要通说念，其浓度和迁徙坦白接决定了器件的离子电导率和倍纵情能 。同期，氧空位行为檀越颓势，不错提高材料的电子浓度，改善其电子导电性。

光电与磁学性质

氧空位大要在半导体的带隙中引入颓势能级，从而影响其光给与、光生载流子分歧恶果以及发光特色。在一些过渡金属氧化物中，氧空位还能通过篡改阳离子的价态和局域磁矩，完满对材料磁性的灵验调控。

图3. 3D氧空位有序与磁/电耦合暗示图。DOI: 10.1038/s41467-024-49437-0

为什么用电化学门径表征氧空位？

传统上，表征氧空位依赖于多种物理和光谱时间，如X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、X射线给与光谱（XAS）和透射电子显微镜（TEM）等 。

关联词，这些门径大多为非原位（ex-situ）或需要高真空环境，难以及时、动态地揭示在确切电化学责任条款下氧空位的活动。

图4.O 1sXPS图谱。DOI: 10.1038/s41467-023-37008-8

电化学门径的私有上风在于其高聪敏度、原位探伤才调以及与骨子愚弄场景的高度相干性。氧空位的电化学表征基于一个中枢事实：氧空位偏激周边环境具有电化学活性。

类氧化复兴中心：氧空位或其相近的金属阳离子不错行为氧化恢回素性位点。在施加电位时，廉价态金属阳离子（因氧空位变成而产生）不错被氧化，同期伴跟着阴离子的镶嵌或质子的脱出以防守电荷均衡，这一历程会产生可测量的法拉第电流。

赝电容孝顺：上述触及氧空位的快速、可逆的名义氧化复兴反应，会孝顺稀奇的电荷存储容量，即赝电容。通过分析材料的电容活动，不错障碍臆想氧空位的数目和活性。

电荷与离子传输序论：氧空位权贵影响电极/电解质界面的电荷滚动电阻（Rct）和材料里面的离子扩散历程。这些能源学参数的变化不错通过电化学时间被精准捕捉。

电化学门径如何表征氧空位？

电化学石英晶体微天平（EQCM）

电化学石英晶体微天平（EQCM）是一种联结电化学与质地测量的原位时间，通过监测石英晶体动荡频率的变化来及时跟踪电化学反应中质地的变化。

其中枢旨趣基于石英晶体的压电效应：当质地变化时，动荡频率会因质地加多而裁汰（Δf ∝ -Δm / m0），其中m0是晶体质地，Δm 是附加质地。

如何表征氧空位？

1）氧空位生成与开释的定量：在电化学复兴历程中，氧空位的变成可能奉陪氧离子的开释，导致质地减少，从而通过EQCM检测到频率变化。

2）能源学考虑：EQCM可及时监测氧空位变成/开释的速度，联结电化学信号（如电流）分析其能源学机制。

3）颓势浓度估算：通过质地变化与电化学信号的关联，可估算氧空位浓度。

图5.EQCM原位质地–电流双轨迹揭示重构/释氧历程。DOI: 10.1038/s41467-025-64346-6

电化学阻抗谱（EIS）

电化学阻抗谱（EIS）通过施加小振幅的沟通电位，测量系统的阻抗（Z）随频率变化的响应。其中枢旨趣是通过分析阻抗的实部（电阻）和虚部（电容）来表征电极/电解质界面的电化学历程。

如何表征氧空位？

在EIS测试中，氧空位的引入通常会导致电荷传输阻抗（Rct）的裁汰，这在Nyquist图中弘扬为半圆弧半径的减小，诠释界面电荷迁徙更为容易。

此外，氧空位有助于氧离子和电子的协同迁徙，从而改善全体的离子导电性，这也可能导致Warburg阻抗特征的变化（低频区斜率减缓）。在等效电路模子中，氧空位的存在可能还会影响双电层电容（Cdl）或赝电容的弘扬，进一步响应在阻抗谱的中高频区域。

图6.氧空位对电荷滚动能源学的影响。DOI: 10.1021/acsnano.4c17955

线性扫描伏安（LSV）法

线性扫描伏安（LSV）是通过在电极上施加线性变化的电压，并纪录电流响应的电化学分析时间。通过冉冉加多电位，LSV不错揭示材料的氧化复兴反应、导电性和反应的肇始电位。

如何表征氧空位？

当含有氧空位的材料参与电化学反应，如氧复兴反应 ORR 或析氧反应 OER时，氧空位大要行为活性位点，促进反应的发生。这会在LSV弧线上弘扬为电流响应增强（更高的峰电流密度）以及过电位的裁汰（更小的肇始电位）。

此外，氧空位还能影响电子/离子的迁徙活动，使材料具有更快的反应能源学，这在LSV弧线中可能弘扬为更陡峻的电流高涨趋势。

因此，通过相比不同处治或掺杂条款下材料的LSV弧线相反，不错障碍评估氧空位的浓度和活性孝顺。但需要镇定的是，LSV并不可径直“测量”氧空位，而是联结其他表征（如XPS、EPR等）进行集合分析，以增强对氧空位作用机制的领悟。

图7. Ov-IrO2与C-IrO2在10000圈轮回前后的LSV弧线（未作iR改良），插图为过电位柱状图。DOI: 10.1002/adfm.202516646

原位光谱电化学（Operando Raman / XAS）

原位光谱电化学（Operando Spectroscopy）联结光谱时间（如Raman、XAS）与电化学测量，及时监测材料在电化学历程中的结构、电子态和化学态变化。

如何表征氧空位？

在 Raman 光谱 中，氧空位的生成或变化会引起晶体结构局域畸变，从而影响特征拉曼峰的位置、强度或宽度。

举例，某些金属氧化物中，由于氧空位提醒的对称性破缺，拉曼活性气象会增强或出现新峰，这些变化不错用来跟踪氧空位的变成历程偏激在电化学反应中的演化活动。

而在 X射线给与谱（XAS） 中，尤其是XANES（近边结构）和EXAFS（延长简洁结构）部分，对氧空位尤为敏锐。

氧空位的产生会篡改金属中心的配位环境和氧化态，进而影响XANES给与边的位置和强度，同期使EXAFS谱中金属-氧键的数目减少或键长发生变化。这使得XAS不错定量分析氧空位的生成量偏激在反应历程中的动态调控。

图8.原位X射线给与谱表征Oᵥ-Co(OH)₂/Cu电催化剂的变成历程。DOI: 10.1002/adma.202507363

轮回伏安法（CV）

轮回伏安法是一种基础电化学测试时间，通过扫描电极电位并纪录电流响应，响应材料在氧化复兴历程中的电子滚动活动和界面能源学特色。其对氧空位表征具有障碍但敏锐的响应才调。

如何表征氧空位？

在CV测试中，氧空位通常会导致氧化复兴峰电流的增强以及峰位的正负移，这诠释电荷滚动历程更为飞快、反应更易进行。

举例，在过渡金属氧化物中，氧空位可增强金属中心的可逆氧化复兴活动，晋升伪电容特色，从而使CV弧线弘扬为更大的阻塞回滞面积。

此外，氧空位还会篡改材料的导电性和名义电荷密度，使肇始电位提前或峰形对称性增强。因此，通过对比不雷同品或不同处治条款下CV弧线的变化趋势（如峰面积、峰位、对称性和电流响应等），不错障碍分析氧空位的浓度和活性孝顺。

图9. 轮回伏安历程中质子赞成箝制氧空位的变成。不同扫描速度下的轮回伏安图。DOI: 10.1038/s41467-019-10621-2

计时电位法

计时电位法通过在恒定电位下测量电流随时间的衰减活动，响应电极历程中的扩散箝制与名义反应能源学，适用于探讨氧空位引起的电化学响应变化。

如何表征氧空位？

1）氧空位提醒的电流增强：在施加恒定电位后，具有丰富氧空位的材料往往弘扬出更高的开动电流响应。这是因为氧空位大要加多电荷迁徙通说念密度，改善电子和离子的传导性能，同期提供更多的名义活性位点，促进反应物的吸附与活化，从而增强全体反应速度。

2）踏实性与颓势演化：通过万古期CA测试，可监测氧空位在电化学反应历程中的动态活动。如若电流在反应历程中飞快衰减，可能标明氧空位发生重构、迁徙或被钝化，导致催化活性下落。反之，踏实的电流响应则诠释氧空位结构踏实，有助于防守高效反应性能。

3）扩散活动定量分析：通过解析电流–时间弧线（如Cottrell方程），可评估氧空位对离子扩散悉数与电化学反应速度的调控效应。

图10. 计时电流测试数据（i–t–1/2），用于绸缪氧离子扩散悉数。DOI: 10.1038/s41467-020-15873-x